【陶瓷窑炉】高温陶瓷窑炉内nox的生成机理

    高温陶瓷窑炉内nox的生成机理

高温陶瓷窑炉内nox的生成机理

2009.02.24

早在90年代初期，国外陶瓷窑炉界就开始重视陶瓷窑炉中排出的nox的污染这个问题，并企图从燃烧方式着手解决这个问题。我国近年来也开始逐步重视，科技界已有人跟踪国外，试图用脉冲燃烧来解决它。但陶瓷窑炉nox的严重排放，不仅仅是改进燃烧系统就可以得到解决的问题，我们也进行过测试，同一种窑型，烧成不同的产品，其烟气中的nox的含量就不同，窑内烧成气氛（氧化或还原）其所排放的烟气中nox含量亦不同，故陶瓷窑炉中nox的产生是一个系统工程。由此看来，研究陶瓷窑炉中nox的生成与破坏机理，并在其基础上提出经济上、技术上可行的综合治理方案已迫在眉睫。

1 nox在陶瓷窑炉中生成的机理

燃烧矿物燃料如煤、原油、天然气等。生成氮氧化物污染有三种。即热力nox，快速nox，和燃料nox[1～6]。

1.1 热力n0x

关于热力nox的生成机理是高温下空气的n2氧化形成no。，其主成速度与燃烧温度有很大关系，当燃烧温度低于1400℃时热力nox生成速度较慢，当温度高于1400℃反应明显加快，根据阿累尼乌斯定律，反应速度按指数规律增加。这说明，在实际炉内温度分别不均匀的情况下，局部高温的地方会生成很多的nox。并会对整个炉内的nox生成量起决定性影响。热力nox的生成量则与空气过剩系数有很大关系，氧浓度增加，nox生成量也增加。当出现15％的过量空气时，nox生成量达到最大：当过量空气超过15％时。由于nox被稀释，燃烧温度下降，反而会导致nox生成减少。热力nox的生成还与烟气在高温区的停留时间有关，停留时间越长，nox越多。这是因为窑炉燃烧温度下，nox的生成反应还未达到平衡，因而nox的生成量将随烟气在高温区的停留时间增长而增加。至今认为研究得比较充分的是zeldovick等人的生成理论，其主要反应如下：

1.2 快速nox

快速nox是1971年fenimore根据碳氢燃料预混火焰的轴向nox分布实验结果提出的，是燃料在燃烧过程中碳氢化合物分解的中间产物n2反应生成的氮氧化合物，其生成速度极快，主要在火焰面上形成，且生成量较小，一般在5％以下，其主要反应如下：

在温度低于2000k（1727℃）时，nox主成主要通过ch一n2反应。在不含氮的碳氢燃料低温燃烧时，需重点考虑快速nox的生成。

1.3燃料nox

“燃料”nox是由化学地结合在燃料中的杂环氮化物热分解，并与氧化合而生成的nox，其生成量与燃料中氮的含量有很大关系，当燃烧中氮的含量超过0.1％时，结合在燃料的氮转化为nox的量占主要地位，如煤的含氮量一般为0.5～2.5％。燃料nox的形成可占生成总量的60％以上，燃料氮转化为nox量主要取决于空气过剩系数，空气过剩系数降低，nox的生成量也降低，这是因为在缺氧状态下，燃料中挥发出来的氮与碳、氢竞争不足的氧，由于氮缺乏竞争能力，而减少了nox的形成。其主要反应途径如下。（1）氮化物大量转化为hcn和nh3，（2）hcn和nh3被氧化。反应方程如下：

国际上开展nox生成机理及其控制的研究已有一二十年了。不过，目前关于燃烧过程中nox生成的研究主要是以实验为主，还没形成完善的理论，如在煤粉燃烧领域内，主要是通过对具体过程进行实验研究与分析：希望找到一些规律，为解决实际问题提供依据、此外，从文献中也可以看到所有的研究都是公式少、实验曲线多、定量分析少而定性解释多的情况，这反映出nox生成机理和控制是一个比较复杂、困难的领域，也是一个需要进行大量工作和大有可为的领域。特别对于陶瓷窑炉的nox生成机理研究的报道不多，由其引起的环境污染也还没有引起足够的重视。

2高温陶瓷窑炉中nox的生成及危害

陶瓷窑炉跟一般的工业炉如炼钢炉，锅炉等不同，陶瓷坯体的组成主要为矿物性原料、粘土质氧化物及化工原料等组成，在高温烧成过程中要进行一系列的物理化学反应，释放出大量有害化学成份，这些化学物质与nox的生成有何关系仍是一个迷、由于陶瓷坯体在陶瓷窑炉内要进行复杂的物理化学反应，故陶瓷坯体在烧制成陶瓷的过程中，由于烧成的产品类型、窑炉类型，原料、升温制度、气氛以及烧成过程中的温度段等的不同，坯体或釉料中都有不同的挥发份挥发出来。如水蒸气、硫化物、氟化物、硼化物、碱性蒸气，铅化物、三氯化铁等等。这些挥发物以及坯体表面形成的活性氧化物在不同的气氛和不同的烧成制度下，都将影响上述的nox的生成与破坏反应过程。如国外对传统陶瓷窑炉排放有害气体统计分析显示，对墙面砖每吨产品nox为0.61b，so2为0.51b，对一般砖类nox为0.291b，s02为0.08lb。

据报道，我国共有建筑卫生陶瓷厂3000多家，1997年建筑陶瓷产量已达18.42亿平米，卫生陶瓷产量达6000万件[7]，除了建筑卫生陶瓷产量居世界第一外，我国日用陶瓷的年产量为300亿件也居世界第一[8]。全国烧成陶瓷的窑炉大小有上万座，一般窑炉废气中nox含量可达100～150ppm．严重的可达几百甚至几千ppm。再加上我国窑炉的能源利用率很低。仅28～30％，为美国的一半。由此而造成了我国陶瓷窑炉排放的nox量非常巨大，是我国工业污染的一个重要来源。要治理nox污染问题就必须解决陶瓷窑炉所排放的nox污染问题。而且燃料燃烧所引起的大气环境污染、危害最大且又最难处理的是氮的氧化物nox。nox是形成酸雨及生成光化学雾的重要因素之一，由于它对人体健康和动植物生长发育有着直接的危害，已在工业发达国家引起普遍关注，而防治大气环境污染研究的重点也已由对so2的防治转向对nox的防治，因为前者已得到较好的治理。

羊城晚报以醒目的大标题作以下三个报道：①“陶瓷厂烟尘令黄皮树秃顶”，广东三水华盛果园年收成7万斤的无核黄皮水果场因陶瓷厂烟囱废气污染而“颗粒无收”这到底是天灾还是人祸（参看该报用2000年7月18日b2版）？②“千亩农田欲哭无泪”一一一三水白坭镇由于陶瓷厂烟囱废气污染而造成秧苗一天天枯萎蔬菜无法生长。③花城上空（花城即为羊城的美称）为何飘起蓝色烟雾——因为美丽的花城已成为氮氧化物污染最严重的城市之一。另据该报2000年6月5日a2版有一条更惊人的报道“广州是酸雨之城”文中举例广州地区降水的酸度ph值升高，出现酸雨频率从前年的61.4％上升到62.6%，即不到两场雨，便有一场是酸雨的比例，使广州成为全国第二大酸雨高发区。在广东省每年因酸雨而损失的40亿元中，广州就占20多亿元。专家们都认为酸雨与珠三角特别是佛山、顺德（距离广州10～30多公里）、东莞、增城等地的近千座陶瓷窑炉不无关系。近年来，酸雨在我国呈急剧蔓延之势，80年代危害面积为1万平方公里，到90年代扩大了100多万平方公里，占国土面积的28％。

3优化配方，降低陶瓷的烧成温度

nox的生成主要在燃料燃烧过程中产生．其中氮少量来自燃料，大部分是空气中的氮在高温时同氧化合生成：

n2＋o2 = 2no—q

nox的生成速度与燃烧过程中的最高温度及氧氮的浓度有关，nox生成的浓度与气体在高温区停留的时间密切相关，停留的时间越长，烟气中nox的浓度越大，故在工艺中调整坯釉料配方，充分利用优质原料或工业废渣[9]以及提高坯料细度等措施，以降低陶瓷的烧成温度。如在高岭石一蒙脱石质粘土中引入li2o时，液相出现的温度由1170℃降至800℃，引入na2o时降至815℃，引入k2o时降至925℃。又如添加1%的菱镁矿和0.5％氧化锌可使硬质瓷烧成温度从1390℃降至1300℃等，这方面的例子很多。据报道，当其他条件相同时，烧成温度每降低100℃，单位燃耗下降13％左右，而烧成时间每缩短10％，产量可增加10％．单位制品热耗可降低4%[10]。故优化配方，缩短烧成时间，不但可以节约燃料，减少废气的排放量，提高窑炉热效率，提高产量、质量，而且烧成温度的降低，可大大减弱氮氧化物的生成条件，缩短烧成时间可抑制其生成过程。

4采用优质燃料

我国是世界上第三个煤炭储量大国，也是世界上最大的煤炭消费国，耗煤量占世界总耗煤量l／4。据统计，目前我国仅日用瓷、建筑卫生陶瓷企业中就有3000多座燃煤窑炉，达到窑炉总数的70％，而我国大气中90％的so2、85％的co2、80％的rox和50％的nox均来自于煤燃烧，其中煤炭燃烧后排放的温室气体co2占我国全部矿物燃料燃烧排放的85％。而我国每年的co2排放量已排名世界第二位。这主要是煤为颗粒性燃料，与空气接触面积小，不易燃烧，在燃烧过程中需要很大的空气过剩系数，故空气用量大，除了带走大量的热（约占能耗35％～40％以上），而且由于燃煤含硫等杂质多，废气中有害成份多，特别是nox含量多，资料表明，窑炉烟气nox的平均浓度为404ppm。燃重油比燃煤好得多，由于重油经加温处理，降低了粘度及雾化风的作用，使油滴粒度可达20～50μm，增大了与空气接触面积，改善与强化燃烧，按油滴的平均粒径40～50μm 计。表面积可达130～150m2，是1kg煤的100倍（煤平均5mm，1.5m2/kg）[111]。故燃烧比较完全，热效率高，可达7～10％，但由于重油是用原油经常压或减压蒸馏提取分馏后的残渣油杂质多，燃烧时除生成co2外，同样产生so2、nox、co等有害气体及黑色烟尘，烟尘中nox的平均浓度有429ppm。气体燃料是以小分子状态分布，极易与空气均匀混合，空气过剩系数小，燃烧温度高，烟气量小，烟气带走热量少，更不会产生黑烟、煤灰，是一种洁净燃料。但在燃烧过程同样会产生co2温室气体，由于燃烧温度高更易产生nox，主要是燃料在燃烧过程中和空气中的氧或来自燃料的氧在高温中生成nox，烟气中的nox平均浓度亦有287ppm。据统计燃气窑炉产品的热效率比燃煤、燃重油提高2～3倍（以煤为燃料时窑炉平均热效率为18.2％，油为30.8％，气为50.4％），千克瓷能耗减少50～60％，而燃气的窑炉nox排放量比燃煤少30％左右。燃油比燃煤少15％左右，充分说明了采用优质燃料不但可以大大的提高产、质量，降低能耗，提高窑炉的热效率，而且可以大大减少窑炉因使用燃料的不同而造成的严重污染。

5采用新的燃烧技术及方法

窑炉燃烧过程中形成的nox受很多因素影响，如空气预热温度、燃料种类、烧嘴及燃烧能力、炉温、空气过剩系数、炉子的密封性以及炉子的操作等。因此，降低nox的主要措施也很多，除了上面所提到的降低烧成温度，选择优质燃料外，还可以从物理和化学两种途径来降低nox的形成。

5.1 物理法防治

对于燃烧炉来说，影响nox形成的最主要因素是燃烧温度和炉气中n2和02含量。燃烧温度越高，nox生产就越多，且在高温下炉气中的n2和02反应生产的nox随温度增加呈指数关系增加，因此高温度火焰产生的nox就多。由于空气预热温度越高，节能效果就越大，燃烧温度就越高。但带来的却是nox增加。因此要降低nox生成，应降低火焰峰值温度，在保证燃烧完全的情况下减少空燃比，缩短燃烧气体在高温区域中滞留的时间。

（1）低nox燃烧器

低n0x燃烧器的基本原理是利用再循环或分段燃烧技术等，使燃烧处于低氛浓度状态。降低火焰温度，与传统的燃烧器相比，nox的产生可减少30％～60％不等。如英国hotwork公司研制开发的rcb型低nox畜热式陶瓷烧嘴，每个烧嘴系统由一对畜热器组成，畜热器内填充陶瓷颗粒，两个畜热器每隔60～90秒换向一次，分别起预热空气和排烟预热陶瓷颗粒作用。日本研制的一种rsnt型低nox烧嘴其基本特点是，使助燃空气形成强旋流，通过一个狭窄通道使之与燃料混合，进入燃烧室后，根据涡流原理，空气旋转力会使火焰中心形成一个负压回流区，造成循环气流，促使火焰温度均匀化，避免火焰局部高温的产生，且这个负压回流区可以促进燃烧，使燃料以较低的过剩空气系数实现完全燃烧[12]。

（2）废气再循环法（ecr）

废气再循环法是一种投资不大但很有效的降低nox的方法，其原理是从换热器后的废气中抽出一部分废气送入高温燃烧区中，从而冲淡燃烧区的氧含量，降低局部高温。使nox的生成量大大减低，同时还可以使火焰温度更加均匀，在其较小的空气过剩系数条件下，实现完全燃烧，相应减少了燃料消耗量及燃烧区域的氧含量，从而抑制nox生成，提高窑炉热效率，对于烧气窑炉nox可减少20～70％，对烧煤及油窑炉，nox可降低10～15％。

（3）分段燃烧法（staged combustion）

分段燃烧法又称两段燃烧法。其原理是将助燃空气分两部分分别送入一次燃烧区域和二次燃烧区域，一次燃烧发生在烧嘴的燃烧室内，此区域内供给充足的燃料，使空气中的氧气迅速消耗，同时使火焰温度较低，从而限制了nox的形成，另外地使烧嘴耐火材料寿命提高。二次燃烧发生在烧嘴出口处的炉膛内，此区域内供给使燃料充分燃烧而无多余的助燃空气。进一步限制nox形成。

（4）增氧烧成技术[13]

英国mg.gas products有限公司研制出一种注氧切缝设备，将氧注入陶瓷窑炉中，以降低窑中氮气含量，增加氧浓度，提高燃烧效率，由于氧气的浓度和反应温度决定着窑炉内的物理化学反应，当氧浓度增大时，氧化速率增大，非常有利于坯体中碳的氧化，加速碳的弃除，加速燃料燃烧并保证co完全燃烧为co2，大大提高燃烧效率，增加氧化效率。直接加入纯氧（外加3％～4％），降低燃烧气氛中氮气含量，在相同的能耗下，火焰温度升高，窑内热辐射将在直接向制品传热，不需要湍流来导热，燃烧产物体积的减少，可减少废气带走热损失，故除了可提高氧化反应速度，提高产量和成品率外，还可使燃烧器的效率提高。燃料的能力利用率增大，减少窑车顶部与底部的温差，烧成产品更均匀，本技术可应用于砖瓦、熔块、色料、釉面砖、日用瓷和卫生瓷等众多产品烧成。以六个砖瓦厂和六个陶瓷厂用普通烧成法和增氧烧成法的产量能耗比较可见，在产品质量和强度保持不变的情况下，产量提高5％，由于烧成中有机物质在预热带能完全除去，故釉面更完美、废品率降低50％。

（5）高温空气燃烧技术

这是一种高效节能低污染的燃烧技术．其特点是利用畜热式烧嘴将空气预热到1000℃以上，并靠高速气流使炉内气体再循环，形成温度均匀、无局部高温，且02浓度低的气流场，从而控制nox的形成。这是一种高温低氧燃烧技术，火焰体积大，温度高且均匀，燃烧稳定加热快，噪音低。该技术可节能30％以上。且n0x的生成量较传统方法减少50％。

（6）全氧燃烧技术及氧燃料烧嘴

这种烧嘴的原理是利用纯氧气取代空气作为助燃剂，由于没有空气中的n2，从而可显著降低nox的形成，与普通的烧嘴相比，nox的产生可减少70％～90%。同时由于烟气量大大减少，烟气热损失也大大减少，从而显著减少燃料用量，也降低了co2的排放量，因此它为节能与环保并举提供了一个很好的途径。

（7）脉冲燃烧技术

脉冲燃烧技术是近年来开发的一项行之有效的降低nox的技术，烧嘴采用间断燃烧的方式，一旦工作，就处于满负荷状态。当需要升温时，烧嘴燃烧时间加长，间断时间减少。需要降温时，烧嘴燃烧时间减少，间断时间加长。通过调价燃烧时间的占空比实现窑炉的温度控制，燃料流量可通过压力调整预先设定，无需在线调整，即可实现空气过剩系数的精确控制。故脉冲燃烧技术传热效率高、能耗低、炉内温度场均匀性好，这些均有利于减少nox的生成。

5.2化学法防治

催化法脱除nox是化学法防治nox的主要方法，它包括催化还原、催化分解及催化氧化，催化还原及催化分解其原理是，通过一定的催化剂的作用将nox还原或分解为n2和02，而催化氧化是将nox氧化成no32-硝酸根离子。这些方法用在窑炉方面一般是将催化剂喷入窑炉炉腔内，阻断nox的形成，从而降低nox的浓度，这种方法约可降低nox90％左右。但这种方法的设备造价较高，因此它的使用也受到了限制，还可以使用涂层的办法，在窑内壁或烟囱内壁除上一层具有吸收nox功能的涂层材料，以吸收废气中的nox。

5.3 完全取消燃料的新型加热技术及设备

从以上分析情况来看，无论是哪种窑炉，只要是燃料型的包括燃煤、重油、轻柴油或燃气，所有燃料在燃烧过程中都会产生对环境有影响的废气，而且由于燃料型加热过程中传热的不均匀性，易使制品加热不均匀而引起变形、开裂等缺陷，大大制约了陶瓷烧成中的产、质量，微波烧成技术是一种完全不用燃料的新型烧成技术，其在高性能陶瓷、电瓷等的烧成中已有所尝试。该技术除了与常规的烧成技术相反，从坯体内部加热，加热均匀，这种整体加热可避免材料导热性能差的缺点，升温速度快而且不会因温度不均而引起开裂、变形，更重要的是可以完全避免产生co、co2、so2、nox等有害气体，而且由于热效率高能源转换率高，可达70％以上，故是一种先进、环保型洁净加热技术。采用微波加热的连续性的隧道窑、间歇式的梭式窑已经面世，很多种类的陶瓷，包括结构陶瓷，功能陶瓷，日用陶瓷，多孔环境陶瓷等均有成功的应用。可以预见在不久的将来，随着环保要求的日益苛刻及社会文明的发展，这项技术必将象辊道窑一样发展及普及[14]。

6 展望

新世纪陶瓷窑炉将是综合引入和利用专业技术和相关科学，如传热学、气体流动学、燃烧、热力学、电子学、物理学、化学机械工程、材料科学、测试科学。流动和控制技术、经济学、管理学、能源技术、环境技术、环保技术等的最新科技成果，综合考虑能源、经济、技术和环境四个因素在内的节能一高效一低成本一环保型窑炉系统。

随着计算机技术飞速发展和对于nox生成规律以及氮氧化物反应动力学研究的不断深入，目前关于氮氧化物反应的综合机理模型可包括上百个乃至200多个化学反应，能够将热力nox、快速nox、燃料nox的生成过程包括在内，并可以与燃烧过程耦合计算。综合机理虽然考虑全面，但仍有局限性，而且化学反应方程式的选取也不可能完全正确。另外，反应众多，使其十分复杂，无法用于较复杂的流动和燃烧过程，在实际计算时必须大大简化。这系统工程的解决将是新世纪摆在陶瓷窑炉工作者们面前的重任，只有彻底解决废气的污染，才能给人们于蓝天，给新世纪的人以舒适的生活环境。

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